Nat. Commun. 活性自增强的普鲁士蓝纳米酶催化机制研究
日期：
2024-07-27
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Nat. Commun. 活性自增强
的普鲁士蓝纳米酶催化机制研究
催化机制研究是纳米酶理性设计和应用的基础，相较于活性中心明确可调的单原子纳米酶，阐明组分及结构复杂的传统纳米酶催化机制具有极大挑战性。自张宇课题组发现普鲁士蓝纳米颗粒具有多酶活性以来，普鲁士蓝纳米酶（PBNZ）已被广泛应用于各个领域。尽管课题组此前初步提出了基于氧化还原电位匹配的电子转移机制来解释PBNZ的催化过程，但其具体催化机制仍需通过实验证据和理论计算来进一步明确。
为了阐明PBNZ催化机制，该工作基于长时程催化策略研究了PBNZ在催化过程中的酶活性变化及表面结构转变。实验表明，催化回收的PBNZ酶活性略有提升，H2O2使得PBNZ表面Fe价态升高、含氧基团增加。能带分析和理论计算共同表明，PBNZ表面的不可逆预氧化过程活化了催化过程中基于PBNZ价/导带的电子转移双路径（图1），从而增强了PBNZ的类酶活性。
图1 基于PBNZ价带（VBP）和导带（CBP）的类酶催化电子转移双路径
图2 PBNZ表面理化性质表征
如图2所示，81 nm和41 nm PBNZ表面含有大量C配位Fe2+、少量N配位Fe2+及少量N配位Fe3+，此外41 nm PBNZ因其较大的比表面积而具有较高的类过氧化物酶(POD)活性和类过氧化氢酶（CAT）活性。 ------
图3 POD长时程催化回收的PBNZ理化性质表征
如图3所示，在经历长达72小时的POD类酶催化反应后，回收的PBNZ催化活性不仅没有减弱，反而略有增强。该现象与课题组此前报道的酶活性消耗的Fe3O4纳米酶相异，预示着PBNZ与Fe3O4所不同的催化机制。实验表明，H2O2对PBNZ的氧化作用可提升其表面Fe3+含量并增强其POD类酶活性。 ------
图4 CAT长时程催化回收的PBNZ理化性质表征
如图4所示，与POD长时程催化结果类似，在经历24小时CAT类酶催化反应后，回收的PBNZ催化活性增强，H2O2对PBNZ的氧化作用提升了表面Fe3+含量、增加了颗粒表面粗糙程度进而增强了其CAT类酶活性。 ------
图5 PBNZ催化机制研究
如图5所示，实验表明Fe-O、Fe-OH结构在PBNZ催化过程中发挥重要作用。H2O2的不可逆预氧化使得PBNZ光学带隙窄化、对氧原子/羟基的吸附能力适中，进而促进了基于导/价带机制的电子转移双路径，最终提升了PBNZ的类酶活性。
该研究验证了PBNZ较强的催化可持续性并发现了PBNZ“催化自增强”的特性。实验和理论计算共同表明，PBNZ类酶催化过程中的电子转移由导/价带双路径介导，且其表面的不可逆预氧化对电子转移具有较大的促进作用。该工作以“Elucidating the catalytic mechanism of Prussian Blue nanozymes with self-increasing catalytic activity”为题发表在Nature Communications，东南大学生物科学与医学工程学院博士生封开政为本论文的第一作者，东南大学张宇教授、马明教授和国家纳米科学中心高兴发教授为论文的共同通讯作者。
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